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oai:ir.soken.ac.jp:00000170 2023-06-20T14:59:52Z 2:427:9

シリコン表面に吸着したN2Oの熱および光誘起反応のダイナミクス Dynamics of the thermal and photochemical reactions of N<small>2</small>O adsorbed on a silicon surface 加藤, 浩之 カトウ, ヒロユキ KATO, Hiroyuki 総合研究大学院大学 博士（理学） ［緒言］ 　半導体表面の酸化反応は、半導体産業などの応用面で極めて重要であるのにも関わらず、その詳しい反応機構にはまだ不明な点が多い。また、電子デバイスの更なる高集積化のために、熱反応によらない光や電子を用いた非熱的な反応の応用が望まれているが、半導体表面で起る吸着種の光誘起酸化反応について、その励起機構およびダイナミクスの解明を主題とした研究はほとんどない。そこで本研究では、Si（100）表面に分子状に吸着したN2Oを対象に、半導体表面で起る吸着分子の熱反応および光誘起反応ダイナミクスの解明を試みた。Si表面の熱酸化反応に関するこれまでの実験および理論による研究の多くは、O2を酸化剤として用いたものである。これらの研究では、低温Si表面で起るO2の解離吸着反応が、分子状吸着状態を経た反応であることを指摘している。しかし、吸着O2の熱解離反応では、解離片のO原子が解離後直ちにSi表面に化学吸着するために、解離過程のダイナミクスが直接に観測されることは無かった。これに対し、本研究で対象としたSi（100）表面に分子状吸着したN2Oの反応では、解離して生成されたO原子が表面に化学吸着する一方で、解離片N2が解離後直ちに表面から脱離するため、この解離片N2の収量、速度分布、空間分布などの測定からSi表面の酸化を伴うN2Oの熱反応および光誘起反応ダイナミクスについて興味ある知見を得ることができた。 　［吸着状態と熱酸化反応］ 　熱反応の実験では、まず60K以下に冷却したSi（100）表面にN2Oを吸着させ初期状態とした。この分子状吸着状態については、X線光電子分光法（XPS）および低速電子線回折法（LEED）を用いて明らかにした。次に、この試料を所定の温度まで昇温し、吸着状態の変化を同様の測定条件で観測した。くわえて、昇温中の反応については、昇温脱離法（TPD）を用いて吸着状態の変化に対応した反応速度と脱離および解離反応の分岐比などについて測定を行った。 　N2Oの吸着状態とその反応機構に関して、次のような結果を得た。清浄なSi（100）表面が60K以下のとき、N2Oは物理吸着状態にあり、表面を昇温した場合に脱離と解離の2つの反応経路を持つ。吸着N2Oの熱反応様式は、被覆量0.5ML（3.4×1014cm-2>）を境に大きく変化する。被覆量が0.5ML以下のとき、全てのN2Oは第1層目に吸着すると考えられ、昇温によって90％が解離反応に進み、残り10％が脱離する。一方、0.5ML以上の被覆量では第2層目にもN2Oが吸着し、昇温で脱離するN2Oの相対量が急増する。脱離と解離の反応速度は、いずれも〓80Kで最大となる。この間、Si表面は解離して生成されたO原子によって酸化され、N2Oの一部は化学吸着状態となって部分的に酸化したSi（100）表面に残る。この化学吸着N2Oは、TPDにおいて〓300Kまで続くブロードなN2の脱離信号のみを与え、昇温の過程ですべて解離する。吸着N2Oの熱解離によってSi（100）表面は、1.0MLのO原子で飽和する。　 　熱反応に関する本研究の特徴は、物理吸着N2Oに見られる脱離と解離が競合する過程について、両者の反応速度を同時に測定し、競合する2つの反応過程の関係を明らかにできたことである。TPDの測定結果の解析から、その脱離と解離の反応速度定数が得られ、被覆量が0.5ML以下のとき、脱離と解離の頻度因子vおよび活性化エネルギーEaが、共にv＝105～106s-1およびEa＝9.5±1.9kJ／molと求められた。特に、脱離の頻度因子が遷移状態理論から〓1013s-1と予想されることを考慮すると、ここでの脱離過程は、通常の熱平衡による脱離では説明ができない。そこで「N2O熱解離に由来するN2Oの脱離」モデルを提案した。すなわち、N2Oの解離によって生成されたO原子が、表面のSiと結合を作る際の余剰エネルギーの一部によって、その周囲に吸着していたN2Oを脱離させるというモデルである。このモデルから、被覆量が0.5ML以下のときに、脱離と解離の速度定数がほぼ一致することが容易に説明される。また、被覆量が0.5ML以上のTPDの結果から示唆される2つの脱離過程の存在も、第1層で起るN2O熱解離に由来するN2Oの脱離と、第2層目で起るN2Oの通常の熱脱離とを考え合わせることで、矛盾無く説明することができた。 　［光誘起反応］ 　光誘起反応の実験では、物理吸着と化学吸着の2つの吸着状態のそれぞれについてN2Oの　光解離反応を調べた。測定には、N2Oの吸着状態の測定で用いたXPSとTPDに加えて、吸着構造をより詳しく把握するためにX線吸収端構造（XANES）分光法による測定と、光解離ダイナミクスを観測するために、パルス・レーザーを光源とした解離片N2の角度分解飛行時間（TOF）分布の測定とを行った。また、これらの光励起機構を明らかにするために、反応断面積の偏光依存性と波長依存性を測定した。 　吸着N2Oの光誘起解離で顕著なことは、N2Oの吸着状態に応じて光解離片N2のTOF分布と空間分布が大きく異なることである。物理吸着N2Oから得られるN2では、主に平均並進エネルギー＜Et＞が0.3eVの1成分であり、その空間分布は表面法線方向にピークを持つブロードな分布であった。一方、化学吸着N2Oから得られるN2には＜Et＞＝0.3，0.7，1.2eVの3種類の速度成分が観測された。この中で最も平均並進エネルギーの高い＜Et＞〓1.2eVが主成分で、その空間分布は表面法線方向から〓30°傾いた方向にピークを持つシャープな分布であった。以上のことは、物理吸着N2Oと化学吸着N2Oの吸着構造の違いが、光解離過程に強く影響しているものと考えられる。特に、XPSによる物理吸着N2Oと化学吸着N2Oとの比較で0（1s）のピークシフトが顕著であること、熱反応において全ての化学吸着N2Oが解離に向うことなどを考え合わせると、化学吸着N2Oの指向性の強い空間分布は、O原子端でSi（100）表面のダングリング・ボンドと結合した配向を持つ吸着構造が反映していると推測される。これを検証するために、化学吸着N2OのXANESを測定したところ、N2Oが表面に対しある傾いた吸着構造を取ることは確認された。しかし、化学吸着N2Oが直線状か、あるいは屈曲した吸着構造を取っているかと言った詳細が不明であるために、N2の脱離の空間分布との定量的な比較は困難であった。 　表面に吸着した分子の光励起機構には、大きく分けて次の2つが考えられる。1つは吸着分子が直接に光を吸収する励起機構であり、もう1つはバルクの光吸収を経た間接的な励起機構である。本吸着系の励起機構を明らかにするために、反応断面積の偏光依存性と波長依存性を測定した。これらの依存性は、表面の光学定数から予想される特性によって説明でき、物理吸着N2Oと化学吸着N2Oの双方において、表面の光吸収を経た間接的な励起機構が主であることが判明した。物理吸着N2Oの光解離片N2のTOF分布は、気相N2Oにおける解離性電子付着の実験結果からの予測とほぼ一致する。一方、化学吸着N20の場合は、励起波長が長いほど、N2の平均並進エネルギーがより大きい方へシフトするという興味ある波長依存性が見られた。また、光照射後のTPD測定から、長波長の励起光では化学吸着N2Oの一部しか励起できないことも明らかになった。これらの結果を考え合わせると、化学吸着N2Oの吸着状態および光解離機構について次のような結論を得た。（1）化学吸着N<SUB>2</SUB>Oには、少なくとも2つ以上の異なる吸着状態が存在する。（2）吸着状態の違いが解離片N2の並進エネルギー分布に影響を及ぼす。（3）表面の光吸収を経た間接的な励起であるのにも関わらず、励起波長によって異なる化学吸着状態にあるN2Oを選択的に励起・解離することができる。 　以上のように、本研究ではSi（100）表面上のN2Oの様々な吸着状態とその熱反応機構を明らかにすると共に、バルク電子の光励起により誘起される光解離反応のダイナミクスが、表面と吸着分子が形作る局所的な吸着構造や電子状態によって、大きく異なることを明らかにした。 application/pdf 総研大甲第226号 thesis 1996-09-30 AM application/pdf application/pdf https://ir.soken.ac.jp/record/170/files/甲226_要旨.pdf https://ir.soken.ac.jp/record/170/files/甲226_本文.pdf https://ir.soken.ac.jp/records/170 jpn