@misc{oai:ir.soken.ac.jp:00000235,
 author = {藤木, 聡 and フジキ, サトシ and FUJIKI, Satoshi},
 month = {2016-02-17},
 note = {金属内包フラーレン（M@C<SUB>n</SUB>：M＝金属原子）は、金属原子をフラーレン分子に内包した分子構造をとり、金属原子からフラーレンケージに電子の移動が生じているため、金属原子の種類を変えることで、M@C<SUB>n</SUB>の電子状態を制御することができる。さらに、内包された金属原子は、フラーレンケージの中心からずれた位置に存在するので、M@C<SUB>n</SUB>分子は電気双極子モーメントを有している。また、M@C<SUB>n</SUB>は直径が～1nmの巨大な球状分子であるため、ナノメータサイズでの観察や制御が比較的容易である。このような特性から、M@C<SUB>n</SUB>は、電界効果デバイスや、双極子の配向を利用したメモリを、ナノスケールで作製するための材料としての期待が持たれている。しかしながら、M@C<SUB>n</SUB>の分子デバイスを作製するために重要な、半導体基板への吸着状態や薄膜成長に関するナノスケールの研究は、ほとんど行なわれていない。
　　走査トンネル顕微鏡（STM）は、非常に鋭く尖らせた探針を試料表面から1nm程度に保持して、試料表面を原子レベルの空間分解能で観察できる顕微鏡である。また、観察している表面の局所的な電子状態を調べることも可能であり、これは走査トンネル分光法（STS）と呼ばれる。これまでに、STM/STSを用いた金属や半導体表面に対する研究から、試料表面の構造、電子状態、気体や有機分子の試料表面への吸着、薄膜成長過程などが明らかにされている。
　　このように、STMを用いることで、試料表面上でのM@C<SUB>n</SUB>分子の構造や電子状態を、ナノスケールで明らかにすることができる。本研究では、M@C<SUB>n</SUB>の中で最も効率良く精製・分離できるM@C<SUB>82</SUB>をSi(111)-(7×7)清浄表面上に蒸着して、STMイメージから、M@C<SUB>82</SUB>の吸着状態と膜成長過程を明らかにした。また、STSによってM@C<SUB>82</SUB>の局所電子状態を調べ、半導体的特性を明らかにした。とくに、これまで精製・分離が困難であるため、ほとんど研究が行われていないマイナー異性体の電子状態を初めて明らかにした。
　　M@C<SUB>82</SUB>はSi(111)-(7×7)清浄表面のレストアトム上に高確率（～70％）で吸着したが、分子の配列は規則性がなくランダムであった。一方、一分子層以下の吸着においては、基板を200℃まで過熱してもSTM像に変化は見られず、M@C<SUB>82</SUB>は表面上に固定されたままであった。また、M@C<SUB>82</SUB>分子は第一層が完全に形成されるまでは、第二層の形成は観察されないことから、分子と基板の相互作用が強いことがわかる。さらに、第一層のM@C<SUB>82</SUB>分子では内部構造が観察されたことから、分子の運動が室温においても凍結していることがわかった。STMにより第一層と第二層に蒸着されたM@C<SUB>82</SUB>分子の高さを評価し、M@C<SUB>82</SUB>の吸着様式が、第一層ではSiのdangling bondと共有結合を形成する化学吸着であり、第二層以上ではSi表面からの影響はほとんどなくなり、分子間のvan der Waals力が支配的となることを明らかにした。さらに吸着量を増やしていくと、二次元的に層形成された第一層の上に三次元的な島が形成されるStranski-Krastanov様式の結晶成長が見いだされた。
　　この三次元的な島は、基板を200℃で加熱すると最密充填構造を形成することが明らかになった。最密充填構造をとる領域は、加熱時間の増加と共に広がり、最終的には100nm<SUP>2</SUP>以上の大きさとなる。また、最密充填構造を形成するM@C<SUB>82</SUB>は、STM観察時の電子注入によってポリマー化することがわかった。一方、500℃で加熱すると、Siと共有結合している第一層の分子を残してM@C<SUB>82</SUB>は昇華することを見いだされた。これらは、第二層以上では、分子の吸着過程を基板温度により制御することによって、M@C<SUB>82</SUB>の積層状態をコントロールできる可能性を示唆している。
　　STS測定をM@C<SUB>82</SUB>のメジャー異性体だけでなく、マイナー異性体に対しても行なった。メジャー異性体およびマイナー異性体の最高被占有軌道（HOMO）-最低空軌道（LUMO）ギャップは、それぞれ～0.7および～1.0eVであり、両者とも微少ギャップ半導体であることを明らかにした。メジャー異性体のHOMO-LUMOgapが、マイナー異性体の値よりも小さい値を示しており、これは、薄膜の電気抵抗率測定から評価したエネルギーギャップEgでも同様の傾向[1]が見られている。さらに、STSから評価したHOMO-LUMOgapの大きさは、紫外線光電子分光（UPS）から求めたEg［2］の2倍程度の値である。この原因として、光電子分光法では、HOMOからフェルミ準位までのエネルギー差をEgとして評価している可能性がある

[1] Y. Rikiishi, Y. Kubozono, T. Hosokawa, K. Shibata, Y.Haruyama, Y. Takabayashi, A. Fujiwara, S. Kobayashi, S. Mori, and Y. Iwasa, J. Phys. Chem. 108, 7580 (2004).

[2] S. Hino, H. Takahashi, K. Iwasaki, K. Matsumoto, T. Miyazaki, S. Hasagawa, K. Kikuchi, and Y. Achiba, Phys. Rev. Lett. 71, 4261 (1993)., application/pdf, 総研大甲第798号},
 title = {Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Studies of Endohedral Metallofullerenes on Well-defined Si Surface},
 year = {}
}