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アイテム
Vibrational Spectroscopic Study of Quasi-Two-Dimensional Organic Conductors, θ-(BEDT-TTF)2MM'(SCN)4[M=Cs, Rb, TI; M'=Zn, Co]
https://ir.soken.ac.jp/records/230
https://ir.soken.ac.jp/records/230031abedc-fd73-41f0-9936-d64180d4b11a
| 名前 / ファイル | ライセンス | アクション |
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要旨・審査要旨 / Abstract, Screening Result (366.7 kB)
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| Item type | 学位論文 / Thesis or Dissertation(1) | |||||
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| 公開日 | 2010-02-22 | |||||
| タイトル | ||||||
| タイトル | Vibrational Spectroscopic Study of Quasi-Two-Dimensional Organic Conductors, θ-(BEDT-TTF)2MM'(SCN)4[M=Cs, Rb, TI; M'=Zn, Co] | |||||
| タイトル | ||||||
| タイトル | Vibrational Spectroscopic Study of Quasi-Two-Dimensional Organic Conductors, θ-(BEDT-TTF)2MM'(SCN)4[M=Cs, Rb, TI; M'=Zn, Co] | |||||
| 言語 | en | |||||
| 言語 | ||||||
| 言語 | eng | |||||
| 資源タイプ | ||||||
| 資源タイプ識別子 | http://purl.org/coar/resource_type/c_46ec | |||||
| 資源タイプ | thesis | |||||
| 著者名 |
鈴木, 研二
× 鈴木, 研二 |
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| フリガナ |
スズキ, ケンジ
× スズキ, ケンジ |
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| 著者 |
SUZUKI, Kenji
× SUZUKI, Kenji |
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| 学位授与機関 | ||||||
| 学位授与機関名 | 総合研究大学院大学 | |||||
| 学位名 | ||||||
| 学位名 | 博士（理学） | |||||
| 学位記番号 | ||||||
| 内容記述タイプ | Other | |||||
| 内容記述 | 総研大甲第747号 | |||||
| 研究科 | ||||||
| 値 | 数物科学研究科 | |||||
| 専攻 | ||||||
| 値 | 07 構造分子科学専攻 | |||||
| 学位授与年月日 | ||||||
| 学位授与年月日 | 2004-03-24 | |||||
| 学位授与年度 | ||||||
| 値 | 2003 | |||||
| 要旨 | ||||||
| 内容記述タイプ | Other | |||||
| 内容記述 | 本論文では、擬二次元有機伝導体において、最も理解の進んでいるθ-（BEDT-TTF）<SUB>2</SUB>RbZn（SCN）<SUB>4</SUB>、および構造が類似しているθ-（BEDT-TTF）<SUB>2</SUB>MM'（SCN）<SUB>4</SUB>[M=Cs，Tl；M'=Zn，Co]（以後θ-MM'と略す）の物質系を取り上げている。これらは、ヘリングボーン構造の二次元伝導平面を有しており、低温において、構造相転移を伴う金属-絶縁体転移を起こす事が報告されている。θ-RbZnにおいては、この転移温度以下で、局在化した電荷が分子スタック軸に対して垂直に整列する、いわゆるhoizontal型の電荷整列を示す事が、NMR、X線、そして振動分光等によって証明されており、本論文で取り上げた他の塩も同様に電荷整列相があると期待されている。また、θ型塩における転移温度は、二面角（最も大きな重なり積分で結ばれるBEDT-TTF分子面間の角度）をパラメータとした相図としてまとめられている。本論文では、結晶が大変類似しているにもかかわらず、転移温度が20Kから室温と広くに分布している一連の電荷移動塩について、相図をもとに系統的な研究を行っている。 本論文は、3章にわたり表題物質を議論している。 序章では、表題物質の低温和（構造転移温度以下の相）を議論している。本研究で、振動分光法およびX線回折法を用いて、表題物質の電荷整列相の有無、およびその整列パターンを明らかにした。θ-CsZnを除く他の塩は、電荷整列相が存在し、構造相転移によって電荷整列相が三次元的に安定化される事を確認した。θ-RbZnと同じく斜方品系に属する塩は、hoizontal型の電荷整列パターンを示し、電荷整列相での結晶構造および電荷不均化率共にθ-RbZnに酷似している。一方、θ-CsZn塩は、X線や比熱の実験により20K付近に転移がある事が知られているが、電荷量に敏感な分子振動モード ν<SUB>2</SUB>および ν<SUB>27</SUB>は、その温度以下でもピーク波数およびピーク形状共に変化を示さず、結晶の対称性から導かれる選択則も室温のそれと変化はなかった。この結果は、θ-CsZnにみられる金属-絶縁体転移が電荷整列相の出現によるものでなく、他の要因によるものである事を示している。また、単斜晶系に属するθ-TlZnにおいて、擬二次元有機導体で初めてdiagonal型の電荷整列パターンを見出した。 次章では、表題物質の高温相（構造相転移温度以上）を議論している。高温相におけるθ-CsZnと、それ以外の二面角の大きな塩のラマンスペクトルは大きく異なる。C=C伸縮振動の領域において、前者のスペクトルが電荷均一状態で説明できるのに対し、後者のそれは帰属のはつきりしない1本のブロードなバンドを示すのみであった。また、このブロードなバンドの形状は、二面角が広がると共に僅かに先鋭化する。高圧X線回折実験により、θ-RbZnの二面角は静水圧にほぼ正比例して広がることが報告されている。つまり、圧力を加える事で二面角（バンド幅）を広げることが可能である。彼はサファイアアンビルセルを用い、高温相でのθ-CsZnおよびθ-RbZnのラマンスペクトルの圧力依存性を測定した。この測定により、二面角が広がるにつれ、連続的に ν<SUB>2</SUB>のピークがブロードニングを起こし、分裂、そして先鋭化している事を確認した。 ν<SUB>2</SUB>の振動数は、分子の配列によらず、ほぼ電荷量のみに対して正比例の関係にある事を考慮すると、このブロードニングは電荷揺らぎによって説明されるべきである。NMR、X線回折研究によっても、θ-RbZn高温相で電荷揺らぎが報告されている。この ν<SUB>2</SUB>を運動による先鋭化理論に基づぎ解析すると、数ピコセコンドの電荷揺らぎの相関時間で、電荷（ホール)が隣接サイトに飛び移ることで、このブロードニングが説明できる。また、この相関時間を用いることで、それぞれの塩の高温相における電気伝導度およびその温度依存性も矛盾なく説明ができる。これらの結果は、表題物質の高温相における高伝導度状態が、有限のエネルギーギャップを有するホッピング型の伝導によって支配されている事を強く示唆している。 最後に、圧力を加える事で二面角をコントロールし、より詳細なθ型塩における相図を議論している。彼はサファイアアンビルセルを用いた高圧下でのラマンスペクトル測定を、θ-RbZnおよびθ-CsZnに、そしてクランプセルを用いた高圧下での電気伝導度測定をθ-RbZnに対して行い、電荷整列相への転移温度の変化、および電荷分離状態を調べた。θ-RbZnに圧力を加える事で、転移温度は高温側にシフトし、約12kbarの圧力で転移点は消失し、全温度範囲で電荷の不均化が生じる事を見出した。この圧力下で、ラマンスペクトルの温度変化を測定したところ、温度低下に伴い、スペクトルは連続的な変化を示した。これは結晶格子が連続的に変化する事で電荷分離状態を安定させていると解釈できる。また、約25kbarの加圧により、この電荷分離状態は解消され、新たな相が出現することを明らかにした。一方、θ-CsZnの高圧ラマンスペクトル測定により、高圧下で電荷分離相が存在する事を明らかにした。これら電荷分離を、二面角をパラメータとしたθ-MM'系の新たな相図としてまとめた。<br /> 本論文では、擬二次元有機伝導体における金属絶縁体転移前後の電子状態を、振動分光法によって調べ、表題物質の時間的、空間的な電荷の揺らぎ、および電荷整列現象を議論している。これら電子相関の強い系に関して、その電荷のダイナミクスを、振動分光法を用いて議論した研究は非常に少ない。また、本研究で扱うことのできなかった、より長い時間スケールの揺らぎ（NMR）や空間的揺らぎ（X線回折）を調べる事により、この相転移の機構についてより詳細な研究がなされる事が期待される。 |
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| 所蔵 | ||||||
| 値 | 有 | |||||
