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"近年のコンピューターの発達、及び超伝導磁石の実用化は、化学、生物、薬学、医学等の幅広い分野における核磁気共鳴（NMR）スペクトルの重要性を飛躍的に高めた。測定の際に、対象とする分子に与える摂動が非常に小さいこともあって、今日では、分子構造の解析のための手段、もしくは、注目分子と周囲の環境との微視的相互作用の解析のための手段として、NMRスペクトル（とりわけ化学シフト）は必要不可欠な測定手段であると言えるまでに発展した。これらはすべて、核磁気モーメントが分子内およびその周囲の電子状態に極めて敏感なsite-specificなprobeであるということに起因するが、このことは逆に、理論的手法を用いてNMRスペクトルを取り扱うことを困難にする原因にもなっていた。多くの場合、化学シフトは溶液中で測定されるが、その環境に対する敏感さから、溶質分子だけでなく溶媒分子の効果を何らかの形で取り込む必要がある。化学シフトを得るためには量子力学的な取り扱いは不可欠であるが、溶液は10 23個もの分子の集まりであり、これらを全て量子力学的に取り扱うのは不可能である。このため、溶媒分子の莫大な自由度をどのように取り扱うかという問題が、溶液中の化学シフトを取り扱う際に非常に重要で、この問題は理論化学に残された大きな問題の1つであった。\n  これまでに提案されている溶液中の電子状態理論の代表的なモデルは、周囲の溶媒分子を露わに取り扱わず、連続的な媒体とみなした連続誘電体モデルであろう。非常に簡単化されたモデルであるにもかかわらず、溶液中の多くの問題に適用され成功をおさめてきた。しかし、こと化学シフトに関しては、溶媒中の溶質分子自身の電子状態だけでなぐ溶媒分子がどのように溶質分子をとりかこんでいるのか、といった微視的な溶媒和構造にも非常に敏感であるため、この問題は、連続誘電体モデルの適用範囲を越えている。\n  そこで、本論文では、溶媒和構造と核遮蔽定数との関連性について微視的な立場から知見を得ることを目的とした理論を構築し、応用を行った。溶液中の核遮蔽定数を得るための理論の定式化は、RISM-SCF法に基づき行った。RISM-SCF法は溶媒分子を統計力学的に取り扱い、溶媒和構造と溶質の電子状態とを自己無撞着に決定することのできる溶液内分子の電子状態理論である。孤立分子の核遮蔽定数は、電子状態エネルギーの磁場、核磁気モーメントに関する2次微分で定義されるが、本理論での核遮蔽定数は、溶媒和自由エネルギーの2次微分として定義される。最終的に得られる核Xの核遮蔽テンソルσxは次式で与えられる。\n\n式（略）\n\nここで、Pvλは溶媒中での溶質分子の電荷密度、Pvλ(1,0)は溶媒中での溶質分子の電荷密度の磁場に対する応答を表している。Hvλ(1,1)、Hvλ(0,1)は、それぞれ、1電子項の磁場と核磁気モーメントに関する2次微分、1電子項の核磁気モーメントに関する1次微分の項である。Pvλ(1,0)は、RISM-SCF法に基づく1次のcoupled-perturbed HF方程式を解くことによって得られる。その他の項は、従来のab initio計算、及びRISM-SCF法により求めることが出来る。本論文で開発した理論は、非経験的に、溶媒和構造と、その溶媒和構造のもとての核遮蔽定数を得ることができる世界で初めての理論である。本理論では、核遮蔽定数の溶媒、圧力、温度依存性を得ることができるが、同様のことが可能な理論は現在の所、他に提案されていない。以下に本理論の1つの応用例を示す。\n  京都大学の中原グループで得られた実験結果によると、水溶媒中および、希薄有機溶媒中での氷分子のプロトン化学シフトの大きさは、幅広い温度領域において、水溶媒中、アセトン溶媒中、クロロホルム溶媒中、四塩化炭素溶媒中、の順であることが分かつている。また、いずれの溶媒中においても、氷分子のプロトン化学シフトは温度の上昇にともない減少することも報告されている。そこで、本方法を、同様の系に適用したところ、この2つの実験結果を定性的に再現することに成功した（図1）。これは、化学シフトの溶媒、温度依存性を非経験的に示した初めての結果であるとともに、本理論の有効性を示すものでもある。溶媒和構造はおおまかに言って、溶質溶媒間の静電相互作用と、溶質溶媒間に働くそれ以外の相互作用（分子の形に起因するパッキング効果）、の2つの要因によって決定される。このうち、溶質分子の化学シフトに大きく影響を与えるのは溶質溶媒間の静電相互作用である。したがって、溶媒和構造を分割し、静電相互作用に起因する溶媒和構造を抽出することで、化学シフトと溶媒和構造と関連性について理解を得ることができる。水中の水分子周りの溶媒和構造について分割を行った例を、図2に示す。溶媒和構造は動径分布関数によって特徴づけられるが、図2は溶質水分子の酸素原子からみた、溶媒水分子の酸素、水素原子の分布を表す動径分布関数である。図2の下の動径分布関数は全ての溶質溶媒間相互作用を含んだ動径分布関数（g ）、上の動径分布関数は、静電的な相互作用を反映した動径分布関数（gEI）である。2Å（H1）、3Å（O1）付近に見えているO-H、O-OのgEIの第1ピークは、溶質の氷分子が、最近接の氷分子と水素結合していることを表している。また、O-OのgEIの4.5Å（O2）付近の第2ピークは水の特徴的なピークで、四面体構造（氷様構造）の水素結合ネットワークを反映している。これらのピークは、温度の上昇とともに、その強度が減少する。これは、温度の上昇ともに、水素結合が切れていくことを表しており、水分子の化学シフトが温度の上昇とともに減少することと対応している。アセトン溶媒中の氷分子についても、同様の解析を行った結果、第1溶媒和圏に2種類の溶媒和構造（図3のA、B）があり、そのうち、氷分子とアセトン分子の水素結合を示す溶媒和構造（A）が、温度の上昇とともに崩れていくことがわかった。これは、氷分子の化学シフトが温度の上昇とともに減少することと対応している。溶媒和構造（B）は、化学シフトには寄与せず、また、温度が上昇しても、溶媒和構造（B）にそれほど変化は見られなかった。このような溶媒和構造の変化により、アセトン溶媒中の氷分子の化学シフトの温度依存性を説明することができる。他の溶媒に関しても、同様の解析を行い、化学シフトと溶媒和構造との関連性を理解することができた。\n  本論文ではこのように、化学シフトと溶媒和構造との関連を、微視的な立場から非経験的に明らかにすることに初めて成功した。\n  本論文で開発した理論では、溶質溶媒間の相互作用として、古典的な静電的相互作用を仮定しており、交換斥力等の近距離の量子力学的な相互作用（古くから言われている核遮蔽定数に対するOverlap effectに対応する）を考慮していない。得られた化学シフトは定性的に実験結果を再現したが、定量的には十分に満足のいくものではなかった。そこで、溶質溶媒間の相互作用に着目し、理論の妥当性について検討を行った。分子クラスターを用いて、近距離の量子力学的な相互作用の核遮蔽定数に対する影響を検討したところ、この相互作用は溶液中の核遮蔽定数に対して非常に重要であることが確かめられ、この相互作用を組み込むことで、実験で得られる核遮蔽定数を定量的なレベルで再現可能であるということが示唆された。しかし、ここで強調しておくべきことは、この相互作用は電子数の少ない核の核遮蔽定数にはそれほど影響を与えないということである。換言すれば、例えばプロトン化学シフトの再現には、本理論のレベルでも充分に妥当であるということである。プロトン化学シフトは、現在、もつとも幅広く測定されている化学シフトの1つであり、本理論の適用範囲は非常に広い。その中には、タンパク質の構造決定という壮大なテーマも含まれており、今後、本理論の改善、及び多方面への応用が期待される。", "subitem_description_type": "Other"}]}, "item_1_description_18": {"attribute_name": "フォーマット", "attribute_value_mlt": [{"subitem_description": "application/pdf", "subitem_description_type": "Other"}]}, "item_1_description_7": {"attribute_name": "学位記番号", "attribute_value_mlt": [{"subitem_description": "総研大甲第584号", "subitem_description_type": "Other"}]}, "item_1_select_14": {"attribute_name": "所蔵", "attribute_value_mlt": [{"subitem_select_item": "有"}]}, "item_1_select_16": {"attribute_name": "複写", "attribute_value_mlt": 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